O Notepad++ tem um plugin que auxilia no trabalho com arquivos XML, uma das funcionalidades é a validação de arquivos XMLs de acordo com o schema de validação (XSD).

1. Instale o plugin “XML Tools” ( Author: Nicolas Crittin, Homepage: https://github.com/morbac/xmltools);
2. No menu “Plugins” selecione a opção “XML Tools” > “Validate now”;
3. A tela a seguir será aberta, nela você deve informar o caminho do arquivo XML (fornecido pela SEFAZ ou prefeitura);

Após informar o nome, basta clicar em “OK”, os erros serão destacados no documento.